Il metilmetacrilato (MMA) è un'importante materia prima chimica organica e un monomero polimerico, utilizzato principalmente nella produzione di vetro organico, nello stampaggio di materie plastiche, acrilici, rivestimenti e materiali polimerici funzionali farmaceutici, ecc. È un materiale di alta qualità per l'industria aerospaziale, l'informazione elettronica, la fibra ottica, la robotica e altri settori.

Come monomero di materiale, l'MMA è utilizzato principalmente nella produzione di polimetilmetacrilato (comunemente noto come plexiglass, PMMA) e può anche essere copolimerizzato con altri composti vinilici per ottenere prodotti con proprietà diverse, come per la fabbricazione di additivi di polivinilcloruro (PVC) ACR, MBS e come secondo monomero nella produzione di acrilici.

Attualmente, esistono tre tipi di processi maturi per la produzione di MMA in patria e all'estero: il percorso di esterificazione tramite idrolisi della metacrilammide (metodo dell'acetone cianidrina e metodo del metacrilonitrile), il percorso di ossidazione dell'isobutilene (processo Mitsubishi e processo Asahi Kasei) e il percorso di sintesi dell'etilene carbonile (metodo BASF e metodo Lucite Alpha).

1、Via di esterificazione dell'idrolisi della metacrilammide
Questo percorso è il metodo tradizionale di produzione dell'MMA, che comprende il metodo dell'acetone cianidrina e il metodo del metacrilonitrile, entrambi ottenuti dopo l'idrolisi dell'intermedio della metacrilammide e la sintesi dell'esterificazione dell'MMA.

(1) Metodo dell'acetone cianidrina (metodo ACH)

Il metodo ACH, sviluppato inizialmente dalla statunitense Lucite, è il primo metodo di produzione industriale di MMA ed è attualmente il processo di produzione di MMA più diffuso al mondo. Questo metodo utilizza acetone, acido cianidrico, acido solforico e metanolo come materie prime e le fasi di reazione includono: reazione di cianoidrinizzazione, reazione di amidazione e reazione di idrolisi-esterificazione.

Il processo ACH è tecnicamente maturo, ma presenta i seguenti gravi svantaggi:

○ L'uso di acido cianidrico altamente tossico, che richiede rigorose misure di protezione durante lo stoccaggio, il trasporto e l'uso;

○ Sottoproduzione di una grande quantità di residuo acido (soluzione acquosa con acido solforico e bisolfato di ammonio come componenti principali e contenente una piccola quantità di materia organica), la cui quantità è 2,5~3,5 volte superiore a quella dell'MMA e costituisce una grave fonte di inquinamento ambientale;

o A causa dell'uso di acido solforico, sono necessarie apparecchiature anticorrosione e la costruzione del dispositivo è costosa.

(2) Metodo del metacrilonitrile (metodo MAN)

Asahi Kasei ha sviluppato il processo del metacrilonitrile (MAN) basato sul processo ACH, ovvero l'isobutilene o il tert-butanolo vengono ossidati dall'ammoniaca per ottenere MAN, che reagisce con acido solforico per produrre metacrilammide, che a sua volta reagisce con acido solforico e metanolo per produrre MMA. Il processo MAN include reazioni di ossidazione dell'ammoniaca, reazioni di amidazione e reazioni di esterificazione per idrolisi, e può utilizzare la maggior parte delle apparecchiature dell'impianto ACH. La reazione di idrolisi utilizza acido solforico in eccesso e la resa di metacrilammide intermedia è quasi del 100%. Tuttavia, il metodo produce sottoprodotti altamente tossici a base di acido cianidrico; sia l'acido cianidrico che l'acido solforico sono molto corrosivi, i requisiti delle apparecchiature di reazione sono molto elevati e i rischi ambientali sono molto elevati.

2、 Percorso di ossidazione dell'isobutilene
L'ossidazione dell'isobutilene è stata la tecnologia preferita dalle principali aziende mondiali per la sua elevata efficienza e la tutela dell'ambiente, ma la sua soglia tecnica è elevata e solo il Giappone, un tempo, ne deteneva la tecnologia a livello mondiale, bloccandone l'accesso alla Cina. Il metodo include due tipi di processo Mitsubishi e il processo Asahi Kasei.

(1) Processo Mitsubishi (metodo in tre fasi dell'isobutilene)

La giapponese Mitsubishi Rayon ha sviluppato un nuovo processo per produrre MMA da isobutilene o tert-butanolo come materia prima: un'ossidazione selettiva in due fasi con aria per ottenere acido metacrilico (MAA), successivamente esterificato con metanolo. Dopo l'industrializzazione di Mitsubishi Rayon, anche altre aziende come Japan Asahi Kasei Company, Japan Kyoto Monomer Company, Korea Lucky Company e altre ancora hanno completato l'industrializzazione una dopo l'altra. La cinese Shanghai Huayi Group Company ha investito ingenti risorse umane e finanziarie e, dopo 15 anni di impegno continuo e incessante, durato due generazioni, ha sviluppato con successo e in modo indipendente la tecnologia di produzione MMA pulita basata sull'ossidazione e l'esterificazione in due fasi di isobutilene. Nel dicembre 2017, ha completato e messo in funzione un impianto industriale per MMA da 50.000 tonnellate nella sua joint venture Dongming Huayi Yuhuang, situato a Heze, nella provincia di Shandong, rompendo il monopolio tecnologico giapponese e diventando l'unica azienda con questa tecnologia in Cina. tecnologia, rendendo la Cina il secondo Paese ad aver sviluppato una tecnologia industrializzata per la produzione di MAA e MMA mediante ossidazione dell'isobutilene.

(2) Processo Asahi Kasei (processo isobutilene in due fasi)

La giapponese Asahi Kasei Corporation è da tempo impegnata nello sviluppo di un metodo di esterificazione diretta per la produzione di MMA, sviluppato e messo in funzione con successo nel 1999 con un impianto industriale da 60.000 tonnellate a Kawasaki, in Giappone, e successivamente ampliato a 100.000 tonnellate. Il processo prevede una reazione in due fasi: l'ossidazione di isobutilene o terz-butanolo in fase gassosa sotto l'azione di un catalizzatore a ossidi compositi Mo-Bi per produrre metacroleina (MAL), seguita dall'esterificazione ossidativa di MAL in fase liquida sotto l'azione di un catalizzatore Pd-Pb per produrre direttamente MMA, dove l'esterificazione ossidativa di MAL è il passaggio chiave di questo processo per la produzione di MMA. Il processo Asahi Kasei è semplice, con solo due fasi di reazione e solo acqua come sottoprodotto, il che lo rende ecologico ed ecologico, ma la progettazione e la preparazione del catalizzatore sono molto complesse. È stato segnalato che il catalizzatore di esterificazione ossidativa di Asahi Kasei è stato aggiornato passando dalla prima generazione di catalizzatore Pd-Pb alla nuova generazione di catalizzatore Au-Ni.

Dopo l'industrializzazione della tecnologia Asahi Kasei, dal 2003 al 2008, gli istituti di ricerca nazionali hanno avviato un boom di ricerca in questo settore, con diverse unità come l'Università Normale di Hebei, l'Istituto di Ingegneria di Processo, l'Accademia Cinese delle Scienze, l'Università di Tianjin e l'Università di Ingegneria di Harbin focalizzate sullo sviluppo e il miglioramento dei catalizzatori Pd-Pb, ecc. Dopo il 2015, è iniziata la ricerca nazionale sui catalizzatori Au-Ni. Un altro ciclo di boom, rappresentativo del quale è l'Istituto di Ingegneria Chimica di Dalian, Accademia Cinese delle Scienze, ha compiuto grandi progressi nel piccolo studio pilota, ha completato l'ottimizzazione del processo di preparazione del catalizzatore nano-oro, lo screening delle condizioni di reazione e il test di valutazione del funzionamento a lungo ciclo di aggiornamento verticale e ora sta collaborando attivamente con le aziende per sviluppare la tecnologia di industrializzazione.

3、Percorso di sintesi dell'etilene carbonile
La tecnologia di industrializzazione del percorso di sintesi dell'etilene carbonile comprende il processo BASF e il processo dell'estere metilico dell'acido etilene-propionico.

(1) metodo dell'acido etilene-propionico (processo BASF)

Il processo si compone di quattro fasi: l'etilene viene idroformilato per ottenere propionaldeide, la propionaldeide viene condensata con formaldeide per produrre MAL, il MAL viene ossidato ad aria in un reattore tubolare a letto fisso per produrre MAA, e il MAA viene separato e purificato per produrre MMA mediante esterificazione con metanolo. La reazione è la fase chiave. Il processo richiede quattro fasi, il che è relativamente complesso e richiede attrezzature e investimenti elevati, mentre il vantaggio è il basso costo delle materie prime.

Sono stati compiuti progressi anche a livello nazionale nello sviluppo tecnologico della sintesi di etilene-propilene-formaldeide (MMA). Nel 2017, la Shanghai Huayi Group Company, in collaborazione con la Nanjing NOAO New Materials Company e l'Università di Tianjin, ha completato un test pilota di condensazione di propilene-formaldeide con formaldeide in metacroleina su 1.000 tonnellate e ha sviluppato un pacchetto di processo per un impianto industriale da 90.000 tonnellate. Inoltre, l'Istituto di Ingegneria di Processo dell'Accademia Cinese delle Scienze, in collaborazione con l'Henan Energy and Chemical Group, ha completato un impianto pilota industriale da 1.000 tonnellate, raggiungendo con successo un funzionamento stabile nel 2018.

(2) Processo di etilene-metilpropionato (processo Lucite Alpha)

Le condizioni operative del processo Lucite Alpha sono miti, la resa del prodotto è elevata, gli investimenti negli impianti e i costi delle materie prime sono bassi e la scala di una singola unità è facile da realizzare su larga scala; attualmente solo Lucite ha il controllo esclusivo di questa tecnologia a livello mondiale e non è trasferita al mondo esterno.

Il processo Alpha si divide in due fasi:

Il primo passaggio è la reazione dell'etilene con CO e metanolo per produrre metil propionato

utilizzando un catalizzatore di carbonilazione omogenea a base di palladio, che presenta le caratteristiche di elevata attività, elevata selettività (99,9%) e lunga durata, e la reazione viene condotta in condizioni miti, il che è meno corrosivo per il dispositivo e riduce l'investimento di capitale per la costruzione;

Il secondo passaggio è la reazione del propionato di metile con la formaldeide per formare MMA

Viene utilizzato un catalizzatore multifase proprietario, con elevata selettività per l'MMA. Negli ultimi anni, le aziende nazionali hanno investito grande entusiasmo nello sviluppo tecnologico del propionato di metile e della condensazione della formaldeide in MMA, e hanno compiuto grandi progressi nello sviluppo di catalizzatori e processi di reazione a letto fisso, ma la durata dei catalizzatori non ha ancora raggiunto i requisiti per le applicazioni industriali.