Il metilmetacrilato (MMA) è un'importante materia prima e monomero polimerico organico, utilizzato principalmente nella produzione di vetro organico, materie plastiche di modanatura, acrilici, rivestimenti e materiali polimerici funzionali farmaceutici, ecc. Informazioni, fibra ottica, robotica e altri campi.

Come monomero materiale, MMA viene utilizzato principalmente nella produzione di polimetil metacrilato (comunemente noto come plexiglass, PMMA) e può anche essere copolimerizzato con altri composti in vinile per ottenere prodotti con proprietà diverse, come per la produzione di polivinilcloruro (PVC (PVC ) additivi ACR, MBS e come secondo monomero nella produzione di acrilici.

Al momento, esistono tre tipi di processi maturi per la produzione di MMA in patria e all'estero: percorso di esterificazione dell'idrolisi della metacrilammide (metodo di acetone cianoidrina e metodo di metacrilonitrile), via di ossidazione dell'isobutilene (processo di Mitsubishi e processo di Asahi kasei) e rotta di etilene carbonil -sintesi ( Metodo BASF e metodo Lucite Alpha).

1 、 percorso di esterificazione dell'idrolisi della metacrilammide
Questo percorso è il tradizionale metodo di produzione di MMA, incluso il metodo dell'acetone cianoidrina e il metodo metacrilonitrile, sia dopo l'idrolisi intermedia della metacrilammide, la sintesi di esterificazione di MMA.

(1) Metodo dell'acetone cianoidrina (metodo ACH)

Il metodo ACH, sviluppato per la prima volta da US Lucite, è il primo metodo di produzione industriale di MMA ed è anche il processo di produzione MMA tradizionale al mondo. Questo metodo utilizza acetone, acido idrocianico, acido solforico e metanolo come materie prime e le fasi di reazione comprendono: reazione di cianoidrinizzazione, reazione di amidazione e reazione di esterificazione dell'idrolisi.

Il processo ACH è tecnicamente maturo, ma ha i seguenti gravi svantaggi:

○ L'uso di acido idrocianico altamente tossico, che richiede rigide misure protettive durante lo stoccaggio, il trasporto e l'uso;

○ La sottoproduzione di una grande quantità di residui acidi (soluzione acquosa con acido solforico e bisolfato di ammonio come componenti principali e contenente una piccola quantità di materia organica), la cui quantità è 2,5 ~ 3,5 volte quella dell'MMA ed è una grave fonte di inquinamento ambientale;

o A causa dell'uso di acido solforico, è necessaria l'attrezzatura anticorrosiva ed è costosa la costruzione del dispositivo.

(2) Metodo metacrilonitrile (metodo man)

Asahi kasei ha sviluppato il processo di metacrilonitrile (MAN) basato sulla via ACH, cioè, isobutilene o terz-butanolo è ossidato dall'ammoniaca per ottenere l'uomo, che reagisce con l'acido solforico per produrre metacrilammide, che reagisce quindi con l'acido solforico e il metanolo per produrre MMA. La via dell'uomo include la reazione di ossidazione dell'ammoniaca, la reazione di amidazione e la reazione di esterificazione dell'idrolisi e può utilizzare la maggior parte degli apparecchiature dell'impianto ACH. La reazione di idrolisi utilizza acido solforico in eccesso e la resa della metacrilammide intermedia è quasi al 100%. Tuttavia, il metodo ha sottoprodotti di acido idrocianico altamente tossico, acido idrocianico e acido solforico sono molto corrosivi, i requisiti dell'attrezzatura di reazione sono molto elevati, mentre i pericoli ambientali sono molto alti.

2 、 via di ossidazione dell'isobutilene
L'ossidazione dell'isobutilene è stata la via tecnologica preferita per le principali aziende del mondo a causa della sua elevata efficienza e protezione ambientale, ma la sua soglia tecnica è alta e solo il Giappone una volta aveva la tecnologia nel mondo e bloccò la tecnologia in Cina. Il metodo include due tipi di processo Mitsubishi e il processo di Asahi Kasei.

(1) Processo Mitsubishi (metodo a tre fasi isobutilene)

Il Mitsubishi Rayon del Giappone ha sviluppato un nuovo processo per produrre MMA da isobutilene o tert-butanolo come materia prima, ossidazione selettiva in due fasi per aria per ottenere acido metacrilico (MAA) e quindi esterificato con metanolo. Dopo l'industrializzazione di Mitsubishi Rayon, Japan Asahi Kasei Company, Japan Kyoto Monomer Company, Korea Lucky Company, ecc. Hanno realizzato l'industrializzazione uno dopo l'altro. La società nazionale di gruppo Shanghai Huayi ha investito molte risorse umane e finanziarie e, dopo 15 anni di sforzi continui e incessanti di due generazioni, ha sviluppato con successo l'ossidazione e l'esterificazione in due fasi della tecnologia MMA di produzione di isobutilene e nel dicembre 2017 , ha completato e messo in funzione uno stabilimento industriale MMA da 50.000 tonnellate nella sua società di joint venture Dongming Huayi Yuhuang situata a Heze, nella provincia di Shandong, rompendo il monopolio della tecnologia del Giappone e diventando l'unica azienda con questa tecnologia in Cina. La tecnologia, rendendo anche la Cina il secondo paese ad avere la tecnologia industrializzata per la produzione di MAA e MMA mediante ossidazione dell'isobutilene.

(2) Processo Asahi Kasei (processo in due fasi isobutilene)

La Giappone Asahi Kasei Corporation è stata a lungo impegnata nello sviluppo del metodo di esterificazione diretta per la produzione di MMA, che è stato sviluppato e messo in funzione con successo nel 1999 con uno stabilimento industriale da 60.000 tonnellate a Kawasaki, in Giappone, e successivamente si è estesa a 100.000 tonnellate. La via tecnica è costituita da una reazione in due fasi, cioè l'ossidazione di isobutilene o tert-butanolo nella fase gassosa sotto l'azione del catalizzatore di ossido composito MO-BI per produrre metacroleina (MAL), seguita dall'esterificazione ossidativa del MAL nel MAL nel MAL Fase liquida sotto l'azione del catalizzatore PD-PB per produrre direttamente MMA, in cui l'esterificazione ossidativa di MAL è la fase chiave in questa rotta per produrre MMA. Il metodo di processo Asahi Kasei è semplice, con solo due fasi di reazione e solo acqua come sottoprodotto, che è verde e rispettoso dell'ambiente, ma la progettazione e la preparazione del catalizzatore sono molto impegnative. È stato riferito che il catalizzatore di esterificazione ossidativa di Asahi Kasei è stato aggiornato dalla prima generazione di PD-PB alla nuova generazione di catalizzatore AU-NI.

Dopo l'industrializzazione della tecnologia Asahi Kasei, dal 2003 al 2008, gli istituti di ricerca nazionali hanno iniziato un boom di ricerca in questo settore, con diverse unità come Hebei Normal University, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Tianjin University e Harbin Engineering University focalizzate Sullo sviluppo e il miglioramento dei catalizzatori PD-PB, ecc. Dopo il 2015, la ricerca nazionale sui catalizzatori AU-NI ha iniziato un altro giro di boom, il cui rappresentante è Dalian Institute of Chemical Engineering, Chinese Academy of Science Piccolo studio pilota, ha completato l'ottimizzazione del processo di preparazione del catalizzatore di nano-gold, lo screening delle condizioni di reazione e il test di valutazione delle operazioni a ciclo lungo a ciclo verticale e ora sta collaborando attivamente con le aziende per sviluppare la tecnologia di industrializzazione.

3 、 Percorso di sintesi carbonile etitilene
La tecnologia della percorso di sintesi carbonile di etilene include il processo del processo di acido etilene-propionico BASF.

(1) Metodo dell'acido etilene-propionico (processo BASF)

Il processo è costituito da quattro fasi: l'etilene è idroformilato per ottenere la propionaldeide, la propionaldeide è condensata con formaldeide per produrre MAL, il mal metanolo. La reazione è il passaggio chiave. Il processo richiede quattro passaggi, il che è relativamente ingombrante e richiede attrezzature elevate e costi di investimento elevati, mentre il vantaggio è il basso costo delle materie prime.

Sono state anche fatte scoperte domestiche nello sviluppo tecnologico della sintesi di MMA di etilene-propilene-formaldeide. 2017, Shanghai Huayi Group Company, in collaborazione con la Nanjing Noao New Materials Company e la Tianjin University, ha completato un test pilota di 1.000 tonnellate di condensa di propilene-formaldeide con la formaldeide alla metacroleina e lo sviluppo di un pacchetto di processo per un impianto industriale di 90.000 tonnellate. Inoltre, l'Institute of Process Engineering dell'Accademia cinese delle scienze, in collaborazione con Henan Energy and Chemical Group, ha completato un impianto pilota industriale da 1.000 tonnellate e ha ottenuto un funzionamento stabile con successo nel 2018.

(2) processo propionato di etilene-metile (processo di alfa Lucite)

Le condizioni operative del processo alfa Lucite sono lievi, la resa del prodotto è elevata, gli investimenti delle piante e i costi delle materie prime sono basse e la portata di una singola unità è facile da fare, attualmente solo Lucite ha un controllo esclusivo di questa tecnologia nel mondo e non lo è trasferito nel mondo esterno.

Il processo alfa è diviso in due passaggi:

Il primo passo è la reazione dell'etilene con CO e metanolo per produrre metil propionato

Utilizzando il catalizzatore omogeneo di carbonilazione omogeneo a base di palladio, che ha le caratteristiche di alta attività, alta selettività (99,9%) e durata a lunga durata e la reazione viene eseguita in condizioni lievi, che è meno corrosiva per il dispositivo e riduce gli investimenti in capitale di costruzione ;

Il secondo passo è la reazione di metil propionato con formaldeide per formare MMA

Viene utilizzato un catalizzatore multi-fase proprietario, che ha una selettività MMA elevata. Negli ultimi anni, le imprese domestiche hanno investito un grande entusiasmo nello sviluppo tecnologico della condensazione di metil propionato e formaldeide all'MMA e hanno fatto grandi progressi nel catalizzatore e nello sviluppo del processo di reazione a letto fisso, ma la vita del catalizzatore non ha ancora raggiunto i requisiti per industriali applicazioni.