Il metil metacrilato (MMA) è un'importante materia prima chimica organica e un monomero polimerico, utilizzato principalmente nella produzione di vetro organico, stampaggio di plastica, acrilici, rivestimenti e materiali polimerici funzionali farmaceutici, ecc. È un materiale di fascia alta per il settore aerospaziale, elettronico informazione, fibra ottica, robotica e altri campi.

Come materiale monomero, l'MMA viene utilizzato principalmente nella produzione di polimetilmetacrilato (comunemente noto come plexiglass, PMMA) e può anche essere copolimerizzato con altri composti vinilici per ottenere prodotti con proprietà diverse, come per la produzione di cloruro di polivinile (PVC ) additivi ACR, MBS e come secondo monomero nella produzione di acrilici.

Attualmente, esistono tre tipi di processi maturi per la produzione di MMA in patria e all'estero: via di esterificazione dell'idrolisi della metacrilammide (metodo dell'acetone cianoidrina e metodo del metacrilonitrile), via di ossidazione dell'isobutilene (processo Mitsubishi e processo Asahi Kasei) e via di sintesi dell'etilene carbonile ( Metodo BASF e metodo Lucite Alpha).

1, percorso di esterificazione dell'idrolisi della metacrilammide
Questo percorso è il metodo tradizionale di produzione dell'MMA, compreso il metodo dell'acetone cianoidrina e il metodo del metacrilonitrile, entrambi dopo l'idrolisi intermedia della metacrilammide, la sintesi dell'esterificazione dell'MMA.

(1) Metodo dell'acetone cianoidrina (metodo ACH)

Il metodo ACH, sviluppato per la prima volta dalla statunitense Lucite, è il primo metodo di produzione industriale di MMA ed è attualmente anche il processo di produzione di MMA tradizionale nel mondo.Questo metodo utilizza acetone, acido cianidrico, acido solforico e metanolo come materie prime e le fasi della reazione includono: reazione di cianoidrinizzazione, reazione di amidazione e reazione di idrolisi esterificazione.

Il processo ACH è tecnicamente maturo, ma presenta i seguenti gravi svantaggi:

○ L'uso di acido cianidrico altamente tossico, che richiede rigorose misure protettive durante lo stoccaggio, il trasporto e l'uso;

○ Sottoproduzione di una grande quantità di residui acidi (soluzione acquosa con acido solforico e bisolfato di ammonio come componenti principali e contenente una piccola quantità di materia organica), la cui quantità è 2,5~3,5 volte quella dell'MMA, ed è un grave fonte di inquinamento ambientale;

o A causa dell'uso di acido solforico sono necessarie attrezzature anticorrosione e la costruzione del dispositivo è costosa.

(2) Metodo con metacrilonitrile (metodo MAN)

Asahi Kasei ha sviluppato il processo del metacrilonitrile (MAN) basato sulla via ACH, ovvero l'isobutilene o il tert-butanolo vengono ossidati dall'ammoniaca per ottenere MAN, che reagisce con l'acido solforico per produrre metacrilammide, che poi reagisce con acido solforico e metanolo per produrre MMA.il percorso MAN comprende la reazione di ossidazione dell'ammoniaca, la reazione di amidazione e la reazione di idrolisi esterificazione e può utilizzare la maggior parte delle apparecchiature dell'impianto ACH.La reazione di idrolisi utilizza acido solforico in eccesso e la resa in metacrilammide intermedia è quasi del 100%.Tuttavia, il metodo ha sottoprodotti di acido cianidrico altamente tossici, l'acido cianidrico e l'acido solforico sono molto corrosivi, i requisiti delle apparecchiature di reazione sono molto elevati, mentre i rischi ambientali sono molto elevati.

2、 Via di ossidazione dell'isobutilene
L’ossidazione dell’isobutilene è stata la via tecnologica preferita dalle principali aziende del mondo per la sua elevata efficienza e protezione ambientale, ma la sua soglia tecnica è elevata e solo il Giappone una volta possedeva la tecnologia nel mondo e la bloccava alla Cina.Il metodo comprende due tipi di processo Mitsubishi e processo Asahi Kasei.

(1) Processo Mitsubishi (metodo in tre fasi dell'isobutilene)

La giapponese Mitsubishi Rayon ha sviluppato un nuovo processo per produrre MMA da isobutilene o tert-butanolo come materia prima, ossidazione selettiva in due fasi mediante aria per ottenere acido metacrilico (MAA) e quindi esterificato con metanolo.Dopo l'industrializzazione di Mitsubishi Rayon, la Japan Asahi Kasei Company, la Japan Kyoto Monomer Company, la Korea Lucky Company, ecc. Hanno realizzato l'industrializzazione una dopo l'altra.La società nazionale del gruppo Shanghai Huayi ha investito molte risorse umane e finanziarie e, dopo 15 anni di sforzi continui e incessanti di due generazioni, ha sviluppato con successo in modo indipendente l'ossidazione e l'esterificazione in due fasi della tecnologia MMA per la produzione pulita di isobutilene, e nel dicembre 2017 , ha completato e messo in funzione un impianto industriale MMA da 50.000 tonnellate nella sua joint venture Dongming Huayi Yuhuang con sede a Heze, nella provincia di Shandong, rompendo il monopolio tecnologico del Giappone e diventando l'unica azienda con questa tecnologia in Cina.tecnologia, rendendo la Cina il secondo paese ad avere la tecnologia industrializzata per la produzione di MAA e MMA mediante ossidazione dell’isobutilene.

(2) Processo Asahi Kasei (processo in due fasi dell'isobutilene)

La giapponese Asahi Kasei Corporation è da tempo impegnata nello sviluppo del metodo di esterificazione diretta per la produzione di MMA, che è stato sviluppato con successo e messo in funzione nel 1999 con un impianto industriale da 60.000 tonnellate a Kawasaki, in Giappone, e successivamente ampliato a 100.000 tonnellate.Il percorso tecnico consiste in una reazione in due fasi, ovvero l'ossidazione dell'isobutilene o del tert-butanolo nella fase gassosa sotto l'azione del catalizzatore di ossido composito Mo-Bi per produrre metacroleina (MAL), seguita dall'esterificazione ossidativa del MAL nella fase liquida sotto l'azione del catalizzatore Pd-Pb per produrre direttamente MMA, dove l'esterificazione ossidativa del MAL è il passaggio chiave in questo percorso per produrre MMA.Il metodo di processo Asahi Kasei è semplice, con solo due fasi di reazione e solo acqua come sottoprodotto, il che è ecologico ed ecologico, ma la progettazione e la preparazione del catalizzatore sono molto impegnative.È stato riferito che il catalizzatore di esterificazione ossidativa di Asahi Kasei è stato aggiornato dalla prima generazione di Pd-Pb alla nuova generazione di catalizzatore Au-Ni.

Dopo l'industrializzazione della tecnologia Asahi Kasei, dal 2003 al 2008, gli istituti di ricerca nazionali hanno avviato un boom della ricerca in quest'area, con diverse unità come l'Università Normale di Hebei, l'Istituto di ingegneria di processo, l'Accademia cinese delle scienze, l'Università di Tianjin e l'Università di ingegneria di Harbin che si sono concentrate sullo sviluppo e il miglioramento dei catalizzatori Pd-Pb, ecc. Dopo il 2015, è iniziata la ricerca nazionale sui catalizzatori Au-Ni. Un altro ciclo di boom, rappresentativo del quale è l'Istituto di ingegneria chimica di Dalian, Accademia cinese delle scienze, ha fatto grandi progressi nel un piccolo studio pilota, ha completato l'ottimizzazione del processo di preparazione del catalizzatore in nano-oro, lo screening delle condizioni di reazione e il test di valutazione del funzionamento a ciclo lungo di aggiornamento verticale e sta ora collaborando attivamente con le imprese per sviluppare la tecnologia di industrializzazione.

3, percorso di sintesi dell'etilene carbonile
La tecnologia di industrializzazione del percorso di sintesi dell'etilene carbonile comprende il processo BASF e il processo dell'estere metilico dell'acido etilene-propionico.

(1) Metodo dell'acido etilene-propionico (processo BASF)

Il processo consiste in quattro fasi: l'etilene viene idroformilato per ottenere propionaldeide, la propionaldeide viene condensata con formaldeide per produrre MAL, il MAL viene ossidato all'aria in un reattore tubolare a letto fisso per produrre MAA e il MAA viene separato e purificato per produrre MMA mediante esterificazione con metanolo.La reazione è il passaggio chiave.Il processo richiede quattro fasi, il che è relativamente macchinoso e richiede attrezzature elevate e alti costi di investimento, mentre il vantaggio è il basso costo delle materie prime.

Sono stati compiuti progressi nazionali anche nello sviluppo tecnologico della sintesi di etilene-propilene-formaldeide dell'MMA.Nel 2017, la Shanghai Huayi Group Company, in collaborazione con la Nanjing NOAO New Materials Company e l'Università di Tianjin, ha completato un test pilota di 1.000 tonnellate di condensazione di propilene-formaldeide con formaldeide in metacroleina e lo sviluppo di un pacchetto di processi per un impianto industriale da 90.000 tonnellate.Inoltre, l'Istituto di ingegneria di processo dell'Accademia cinese delle scienze, in collaborazione con Henan Energy and Chemical Group, ha completato un impianto pilota industriale da 1.000 tonnellate e ha raggiunto con successo un funzionamento stabile nel 2018.

(2) Processo di etilene-metil propionato (processo Lucite Alpha)

Le condizioni operative del processo Lucite Alpha sono miti, la resa del prodotto è elevata, gli investimenti negli impianti e i costi delle materie prime sono bassi e la scala di una singola unità è facile da realizzare su larga scala, attualmente solo Lucite ha il controllo esclusivo di questa tecnologia nel mondo e non lo è trasferito nel mondo esterno.

Il processo Alpha è diviso in due fasi:

Il primo passo è la reazione dell'etilene con CO e metanolo per produrre metil propionato

utilizzando un catalizzatore di carbonilazione omogeneo a base di palladio, che ha le caratteristiche di elevata attività, alta selettività (99,9%) e lunga durata, e la reazione viene effettuata in condizioni blande, che è meno corrosiva per il dispositivo e riduce l'investimento di capitale di costruzione ;

Il secondo passaggio è la reazione del metil propionato con formaldeide per formare MMA

Viene utilizzato un catalizzatore multifase proprietario, che ha un'elevata selettività MMA.Negli ultimi anni, le imprese nazionali hanno investito con grande entusiasmo nello sviluppo tecnologico della condensazione del metil propionato e della formaldeide in MMA e hanno fatto grandi progressi nello sviluppo del catalizzatore e del processo di reazione a letto fisso, ma la vita del catalizzatore non ha ancora raggiunto i requisiti per l'industria applicazioni.